La Biblioteca antica dell’Osservatorio contiene il nucleo della storica biblioteca di Leonardo Ximenes, con numerosi volumi di Astronomia, Matematica, Meccanica, Idraulica, Geografia e Atti delle principali antiche accademie scientifiche. In seguito fu ulteriormente arricchita dai Padri Canovai, Del Ricco e Inghirami e poi cristallizzata nella sua configurazione attuale, con la creazione della cosiddetta Biblioteca moderna.
Ximenes attribuiva un grandissimo valore alla sua “libreria”, il cui ricco contenuto scientifico ci documenta l’elevato livello culturale dello scienziato e il cui fine arredo in legno di noce e ulivo - ancora oggi perfettamente conservato – ci dimostra concretamente la cura riversata nella conservazione dei suoi preziosi libri.
Egli lasciò per testamento nel 1786 tutta la libreria a uso delle due cattedre di Astronomia e Idraulica da lui istituite nel Collegio di San Giovanni Evangelista di Firenze.
La Biblioteca “cosiddetta moderna” – come soleva presentarla ai visitatori e studiosi Padre Dino Bravieri – contiene varie migliaia di volumi e riviste scientifiche, a partire dalla fine dell’800, tra le quali è possibile consultare importanti periodici delle prime Società scientifiche italiane e straniere di Astronomia, Meteorologia e Sismologia. Una grande quantità di estratti e opuscoli scientifici sono radunati nei volumi delle Miscellanee.