La Cartoteca custodisce carte geografiche, corografiche e topografiche, mappe a grande scala, vedute prospettiche di scorci urbani, panoramiche a volo d’uccello, disegni architettonici e carte tematiche a varie scale.
In questo ricco insieme documentale, spiccano certamente per bellezza e importanza storica i manoscritti, come la Carta topografica dimostrante quel tratto di litorale toscano che dalla città, piazza e porto di Livorno si estende fino a Terranuova nuovamente fatta da Innocenzio Fazzi, tenente del Corpo d’ingegneri i S.M.I. in Toscana, [...], del 1761, la Pianta del tronco del fiume Elsa dalla Pescaia del Mulino della Dogana fino al suo sbocco in Arno presa nell’occasione della visita fatta dal mattematico Sig. Dott. Pietro Ferroni in causa dei mulini dell’Elsa, realizzata da Antonio Capretti nel 1773, le belle carte (non più in perfetto stato di conservazione) realizzate dagli agrimensori Giachi, al servizio del Granduca, per la rappresentazione dei territori dei circondari amministrativi dello stato, e, non ultimo, lo splendido atlante realizzato dall’architetto Pietro Conti nel 1793 e contenente la Collezione delle piante e prospetti delle fortificazioni situate lungo il littorale toscano che si conosce volgarmente sotto la denominazione di Littoral grossetano per quanto si estende tra il confine dei Regi Presìdi di Napoli e l’altro del Principato di Piombino.
Altri pregevoli documenti sono inoltre costituiti da piante e carte geografiche antiche a stampa, databili a partire dalla fine del Cinquecento, con diversi esemplari seicenteschi e settecentesci di pregio, con i rilievi di Ferdinando Morozzi, di Leonardo Ximenes e di Giovanni Antonio Rizzi Zannoni, redatti a varie scale, fino alle più recenti piante di Firenze.
Particolare importanza rivestono poi i numerosi documenti preparatori della monumentale Carta geometrica della Toscana alla scala 1:200000, realizzata dallo scolopio P. Giovanni Inghirami e dal suo assistente, P. Numa Pompilio Tanzini, collegati al catasto geometrico-particellare toscano e al grande lavoro di triangolazione e di livellazione trigonometrica del Granducato di Toscana.